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【热点研究】微囊悬浮剂的连续化制备
点击次数:419 发布时间:2022-10-28



研究背景



农药微囊化技术是将农药活性成分(芯或内相)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁或外相)包覆起来,而农药活性成分的原有化学性质不发生改变,然后通过某些外部刺激或缓释作用使农药活性成分缓慢释放出来。


农药微囊作为一种环保剂型,具有持效期长、安全、环保等优点,可降低用药量,减少用药次数,是农药减量增效最为有效的手段之一,是近几年的研究热点,也是厂商争相竞逐的下一个上量新高地。


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近期,南通江山农药化工股份有限公司的研究人员,利用康宁G1微通道反应器成功实现高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)微囊悬浮剂连续化制备。


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康宁G1多功能平台


该工艺优势:


  • 密封制备,一次投料,避免刺激;

  • 精准合成、游离含量低(5%以内);

  • 精准控制壁材交联度、孔隙率,达到速释效果;

  • 储存稳定。


微囊悬浮剂试验方法:


  • 氯氟氰菊酯原药溶解在溶剂中,再加入油性单体充分搅拌均匀为A体系;

  • 乳化剂与水混合为均相为B体系;

  • B体系剪切状态下缓慢投入A体系,使其粒径D50达到2~3μm左右成为C体系;

  • 水性单体溶于水成为D体系;

  • C体系和D体系分别通过不同的泵以一定量的流速进入混合器,再进入微反应器;

  • 充分反应固化成囊后再加入分散剂、防冻剂、防腐剂、稳定剂等组分形成产品。


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图1.微通道反应器制备微囊悬浮剂流程图


微囊悬浮剂成囊机理


以异氰酸酯与二乙烯三胺为原材料,界面聚合合成囊材,包裹住高效氯氟氰菊酯水乳剂组分,并结合分散剂、防冻剂、防腐剂等组分,使囊球均匀悬浮于分散介质中,反应机理见图2。


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图2. 界面聚合成囊反应机理



研究过程

一、制备工艺的影响因素


作者通过对囊芯溶剂用量乳化剂种类及用量剪切速度和时间水性囊材添加速度等各反应条件探索,研究对微囊悬浮剂制备的影响。


1. 囊芯溶剂用量的影响

150#、200#溶剂油、环己酮均对高效氯氟氰菊酯原药有溶解和稀释作用。现采用不同组成和比例的溶剂溶解氯氟氰菊酯原药,观察其成囊、包覆率等情况。


表1.不同溶剂用量对微囊的影响

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150#溶剂油较200#溶剂油组分集中且较轻,溶解氯氟氰菊酯原药更好,成囊更稳定和均相,其中释放速率见图3。

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图3. 不同溶剂制剂微囊悬浮剂释放速率


2. 乳化剂种类及用量的影响

分别采用乳化剂乳化剂A(烷基酚聚氧乙烯醚),B(EO-PO嵌段聚醚),C(蓖麻油聚氧乙烯醚),D(多元醇酯类)进行高效氯氟氰菊酯乳状液筛选。


实验结果表明乳化剂C具有较强的分散乳化作用,有利于成囊。


3. 剪切速度、时间的影响

微囊制备过程中,粒径大小及其分布,在相当程度上取决于初始乳状液的粒径大小、分布和囊芯的乳化效果。


表2. 剪切速度对微囊的影响

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剪切速度过慢,油溶性囊材异氰酸酯与水无法充分接触转化为其羧酸形态;剪切时间延长,异氰酸酯易自聚,无法与多元胺聚合形成稳定均相的囊材,对有效成分进行包裹。


4. 水性囊材添加速度的影响

脲醛树脂预聚体在油珠表面与多元胺发生缩聚反应,多元胺滴加速度对微囊粒径大小及分布也有较明显的影响。


表3. 水性囊材添加速度对微囊粒径大小及分布影响

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多元胺与异氰酸酯反应剧烈且易触发副反应,如果滴加速度过慢,异氰酸酯自聚,无法与多元胺聚合成囊;滴加速度过快,导致油珠碰撞聚并、缩聚反应速率加快,急剧沉积致微囊粒径分布变宽,所得微囊也常有凹陷。


二、微囊悬浮剂质量


采用优化后配方组成,分别应用常规反应器和微通道反应器各配制4批23%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂,相关指标结果如下。


表4. 不同反应设备产品质控指标对照  

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三、工艺比对


作者对微通道技术与传统工艺参数进行了比较。


表5.  加工工艺对比情况

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由上表可以看出,连续流微通道反应器可以精准控制反应物料配比、反应温度和反应时间,且设备体积小、持液量少、节能环保,无放大效应,制备无批次差异,产品质量稳定。


四、田间药效实验对比


通过田间药效试验对比分析,康宁连续流微通道反应器制备的23%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂在防治甘蓝菜青虫田间药效试验中表现良好。

 

表6. 23%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂防治甘蓝菜青虫田间药效试验  

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总结


  • 通过采用界面聚合法进行23%高效氯氟氰菊酯微囊悬浮剂的制备;

  • 优选囊芯溶剂用量、芯壁比、剪切速度和时间、水性囊材添加速度等各反应条件,并结合微通道反应器,很好地解决了对反应物料无法精确瞬间配比、无法避免副反应、耗能大、刺激强等问题;

  • 可以实现连续化生产,是农药加工领域重要的发展方向。

参考文献:《农药.》2022,61(08)






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