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连续流化学制备环磷酸单体的研究过程
点击次数:164 发布时间:2022-10-21
  使用开环聚合方案生产PPE,期间遇到的重大挑战之一是环磷酸单体的制备。该过程涉及使用危险的反应原料PCl3,反应物过程具有腐蚀性和敏感性中间体,并产生大量HCl作为副产品。这些情况导致工艺放大时的存在潜在的严重安全问题。
  
  为了解决这些问题,来自比利时的康宁应用认证实验室(AQL)——列日大学集成技术和有机合成工程中心的Jean-ChristopheM.Monbaliu教授团队,开发了一个连续流化学流动平台,专门用于生产环磷酸单体。
  

连续流化学

 

  研究过程:
  
  一、优化连续流化学工艺制备环磷酸氯酯
  
  研究者在室温反应条件下,对反应参数进行筛选,包括反应液浓度、背压、停留时间和反应溶剂。
  
  反应条件:PCl3浓度3mol/L,背压5Bar,在二氯甲烷作为溶剂时,反应底物可在1分钟内*转化,并在减压分馏后获得76%的分离收率。尽管占地面积小,但使用1mL内容积盘管反应器可获得每小时14.8g的高生产率。
  
  在线31PNMR可方便地在反应器下游进行实时反应监测,并确保危险的PCl3*转化,在加快优化过程的同时提高研究过程的安全性。
  
  二、放量连续制备环磷酸氯酯
  
  环磷酸氯酯2a的放量制备是在康宁低流量反应器中进行的。反应器装置由两个串联的玻璃模块(FM)组成(内部总容积5.4mL)。通过反应器后端的背压阀可以非常方便的控制释放副产物HCl气体。
  
  流出物被收集在一个封闭的容器中,在氩气的连续流化学下,将HCl气体冲向碱性水收集器。可以安全的获得74%的分离收率和1.88kg/天的日产量。
  

连续流化学

 

  三、连续流平台制备环磷酸单体
  
  上个步骤生成的2a,在PFA盘管反应器中与氧气进一步混合反应,通过台式31PNMR对流出物进行快速分析,从而定性控制反应的转化率和选择性。
  
  对于氧化步骤来说,气液两相的混合效率比停留时间的影响更为显著,反应器背压(15Bar)、盘管反应器内径的降低以及特定的箭头微混合器相结合,可以改善界面面积、液相中氧的溶解度,以提高传质性能。
  
  在65℃下,在4当量分子氧的存在下,21s的停留时间内,获得了59%选择性的定量转化。
  
  由于氯磷酸盐3a在收集后迅速降解,研究者直接将反应流出液导入反应瓶中进行酯化反应。通过更换不同的醇,可以方便的制备不同的磷酸酯。
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