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光化学反应器进行CO2直接羧基化的研究
点击次数:101 发布时间:2023-01-05
  康宁反应器技术有限公司通过在光化学反应器的技术,以苯乙烯为底物,1大气压下CO2为C1碳源选择性得到β-羧酸。
  
  二氧化碳(CO2)是重要的化学原料之一。在全球气候变暖,各国都在控制CO2排放的大环境下,CO2的综合利用是热门的研究课题。
  
  CO2无毒、不可燃、储量丰富、经济且本质上可再生。它还可能取代有毒的单一碳源,如光气和光气衍生物。将CO2引入复杂的有机化合物中已成为有机合成中的一个重要课题。
  
  使用CO2的羧基化,可直接获得传统上需要通过多步甲酰化/氧化工艺制备的高价值羧酸。传统的苯乙烯和二氧化碳反应合成羧酸,使用过渡金属催化剂,金属可以和烯烃形成稳定的ƞ-3苄基金属化合物,得到α-羧酸。
  

CO2的直接羧基化

 

  由于CO2的高动力学和热力学稳定性,它参与的反应通常要求使用亲核性较强的有机金属底物或苛刻的反应条件。所以,通过光催化/光化学的单电子途径是避免使用高活性底物或者苛刻反应条件的理想方法。
  
  光化学反应器合成β-羧酸的工艺研究:
  
  一、连续流工艺还原剂筛选
  
  康宁反应器技术有限公司选择以苯乙烯为底物,停留时间为5min。通过探索,发现使用PMP(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine)为还原剂,添加19当量的水时,可以得到收率为87%的β-羧酸,以及3%的二酸。
  

羧基化反应条件优化

 

  二、底物拓展实验
  
  随后,使用反应条件对底物进行了拓展,苯乙烯衍生物的β-羧酸化不仅对于富电子芳香苯乙烯有很好的收率,对于缺电子芳香乙烯也能以较高的产率得到相应的产物。不仅如此,对于苯酚或者苯醇无需保护也能以中等的收率得到相应的产物。
  
  对于α取代和β取代苯乙烯衍生物也能以较高收率选择性得到β-羧酸。值得注意的是,对于烯丙醇取代的或者BOC保护的丙烯基胺也有很好的耐受性。
  
  三、反应机理
  
  光激发对三苯基(6),产生激发的单态对三苯基(6*),与PMP发生单电子转移(SET),产生强还原剂对三苯基自由基阴离子(6•−)和PMP自由基阳离子(光氧化还原催化循环A)。
  

光化学反应器反应机理

 

  对三苯基自由基阴离子(6•−)将二氧化碳还原为二氧化碳自由基阴离子;CO2自由基阴离子加成到苯乙烯的β位上,产生稳定的苯基自由基中间体7;苯基自由基中间体7,通过光氧化还原催化循环b进一步还原为苯基阴离子8。然后,苯基阴离子质子化形成羟化产物9。
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