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【康宁AQL案例】可用于锂电池的生物基碳酸甘油酯的连续流技术

更新时间:2024-05-15      点击次数:220

研究背景


与石油基碳酸酯相比,生物基碳酸甘油具有许多优势,可用于锂电池、生物润滑剂、配方剂或作为替代绿色溶剂。然而,尽管生物碳酸甘油酯有潜力,但由于生产过程效率低、成本高,碳酸甘油酯的市场一直受到限制。

康宁欧洲认证实验室(AQL)、列日大学综合技术与有机合成中心(CiTOS)J.-C. M. Monbaliu教授及其团队,融合了连续流反应器和有机化学机理研究,开发了一个的创新工艺。

该工艺在康宁AFR Lab Reactor和康宁G1-Glass生产设备上得到验证,在有机催化剂存在下,将甘油和二氧化碳的直接衍生物缩水甘油转化为碳酸甘油。



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图1. 传统工艺比较


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作者在文献的搜索中发现, 在流动条件下,已经报道了在具有均相和非均相催化剂的环氧乙烷上使用CO2的各种碳酸化方案,报告披露了总体生产率较低(图2. b,c)的碳酸化。


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图2. 连续流文献报道


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作者之前的研究,建立了一种强化和可扩展的流动过程。将生物基1转化为相应的环氧乙烷,包括具有高选择性的2。


随着连续流工艺技术在可扩展性、安全性和集成化方面带来的机遇,作者寻求生物基2的进一步下游开发,并寻求大规模生产3的具体解决方案(图3,d)。

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图3. 连续流新工艺研究

作者在此提出了一种DFT引导的均相催化过程来获得碳酸盐3。在显示pKaH范围的含氮均相有机催化剂库之间建立了结构-反应性关系,以最大限度地提高反应选择性、转化率和产量。(详细内容可来通过原文获取)

DFT研究进一步合理化了这一机制。工艺条件依赖于化学计量的CO2、低催化剂负载量和具有非常高的转化率和选择性的短停留时间。工艺过程的可扩展性大大增强。


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为了确保无缝可扩展性,作者进行了如下操作:


  1. 将CO2加入到具有质量流量控制器的反应器装置中,并优先在2-丁酮(甲乙酮,MEK)中进行均相催化;

  2. 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)被选为气态CO2与2直接偶联的模型催化剂;

  3. 在微反应器中用5 mol%的TBD评估温度、背压和CO2流速对反应结果的影响;

  4. 反应条件包括在140°C(10巴)下处理2,停留时间为2分钟,气态CO2为10 mLN/min。

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图4.催化剂研究

接下来,作者研究了一个潜在的含氮均相新有机催化剂系列。用于生物基环氧丙醇与CO2偶联的各种均相含氮有机碱的筛选工作如下所示。

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图5. 含氮均相新有机催化剂系列


筛选发现使用Barton's base(BB)碱在连续流设备上可以得到最高91%的收率。


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作者用康宁Lab Reactor在BB碱催化下的快速合成工艺优化,进行了一系列不同温度和停留时间的考察,结果如下Table 1所示。


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表1. 康宁Lab反应器工艺优化

在140°C和70秒的停留时间下,以1 mol% BB为催化剂,得到88%的产率。



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为了验证优工艺参数的无缝放大性能,作者在康宁G1-glass 反应器上进行了扩大化连续流优化生产。在具有BB碱(1mol%)的中试微通道反应器G1中进行碳酸酯化过程。


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图6. G1反应器的连续流过程示意图

图6中描述了一个具有代表性的连续流示意图。进一步强化结果:

在140°C下在极短的停留时间内(43秒:80%,28秒:78%,21秒:67%)转化率高达85%。


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  • 到目前为止,作者的实验结果远远超过了已知文献中报道的所有优条件;

  • 将反应过程缩短到不到 30 秒的时间内完成,效率超过了目前所有碳酸甘油酯生产方法;

  • 该工艺使用康宁Lab反应器的优化及G1反应器小批量生产,验证了该工艺的可放大性

  • 该研究的主要成果是在流动化学条件下,通过连续流反应器和有机化学的巧妙结合,实现生物基甘油碳酸酯的大规模生产,以满足工业化需求

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