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【新材料创新】两相体系连续合成和分离银纳米颗粒

更新时间:2024-03-12      点击次数:201

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由于纳米粒子相对于其他材料的尺寸显著差异,金属纳米颗粒的电子和光学性质与一般材料表现出显着不同。此类材料在纳米尺度上的特性在催化、光学、纳米流体、抗菌应用、生物医学应用、和传感器等多个领域具有广泛的适用性。

对于纳米材料的商业规模生产,如果分批次处理分离,很难保持纳米产品的统一质量。纳米材料的粒度大小控制,以及实验结果再现性都比较差。

印度马德拉斯技术学院S. Pushpavanam教授团队,通过连续过程制备银纳米颗粒(AgNPs)。采用分段流动反应器,用不相溶流体将试剂相分段成离散的浆状物或液滴在通道内流动。这使其类似于停留时间分布较窄的平推流反应器,而每个小段都可以被视为在微通道中停留时间一致的全混合反应器。

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图1 银纳米粒子的连续合成和分离示意图




作者提出了一种用于合成纳米颗粒的双水相系统(ATPS)。ATPS是一种液-液两相系统,其特征是具有生物相容性的两个水相。制备ATPS的两种溶质可以是两种聚合物或聚合物和盐。

ATPS可以用于生物分子的提取、分离、纯化和富集。研究小组之所以选择ATPS,是因为PEG和TSC都是银离子的还原剂,并且具有生物相容性。在此基础上,建立了所选体系的相图,并在间歇反应器中报道了ATPS中纳米颗粒合成的关键操作参数。

作者此次工作的主要目的是扩展这项研究,并建立一种使用ATPS连续合成和分离纳米颗粒的连续过程。


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PEG溶液:将24g PEG溶解在76g水中,得到24wt%的PEG溶液;

TSC溶液:24克柠檬酸三钠二水合物(TSC)盐溶解在76g水中,得到24wt%的TSC溶液;

ATPS溶液:富含PEG和富含TSC的溶液等体积混合均匀,得到ATPS溶液,8小时后,达到平衡并形成两个不混溶相,富含PEG的溶液(上层具有24.18wt%PEG和5.34wt%TSC)和富含TSC的溶液(下层具有18.09wt% TSC和0.87%PEG)。

上层富含PEG的溶液用于纳米颗粒的合成。将1mL 0.01M硝酸银(AgNO3)与24mL纯PEG或富含PEG的溶液混合。




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连续两相合成,除了两种PEG溶液(试剂)外,还使用互补的TSC溶液(纯的或富含TSC的)来产生分段流。


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图2:微通道反应器中连续合成Ag纳米颗粒示意图(a)单相流动和(b)两相流动


如示意图2b所示:将含有NaOH和AgNO3的PEG溶液连接到T型接头。将含有TSC溶液的第二个注射泵通过第二个T形接头与第一个T形接口的出口混合。将来自三个注射泵(第二个T形接头的出口)的合并溶液连接到用于反应的毫米微通道中。

这里,每个试剂溶液的流速保持在5μL/min,补充TSC溶液的流速维持在10μL/min。对于连续合成模式,毫米微通道反应器中的总流量保持在20μL/min。


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纳米粒子表征:

  • 通过观察LSPR来监测AgNPs的形成。

  • 使用JASCO的V-630型紫外可见分光光度计分析了300−900nm范围内的LSPR。

  •  为了消除基质效应,考虑使用适当的空白溶液(纯PEG或富含PEG的溶液或不含AgNP的去离子水)进行基线校正。

  • 利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对其形态特征进行了分析。


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强化传质后合成纳米粒子反应的一步合成和连续分离结果。

如图3所示,使用富含PEG的溶液和富含TSC的溶液在毫通道中建立分段流动状态,产生尺寸均匀的液滴。



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图3:ATPS在微通道反应器中的分段流动


AgNPs是在富含PEG的溶液中合成的,通过在微通道反应器中使用富含TSC的溶液形成两相分段流。收集反应器的出口流体,并对截留在界面处的纳米颗粒进行进一步分析。



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图4:使用富含PEG作为还原剂在连续两相反应中合成的AgNPs:(a)LSPR光谱,(b)SEM显微照片,(c,d)TEM显微照片,(e)颗粒中的晶格条纹,以及显示平面排列和(f)粒度分布的插图。


  • 分散在去离子水中的纳米颗粒的LSPR如图4a所示。该峰在450nm处显示出λmax,并且与在纯PEG溶液中连续两相合成获得的峰相比稍微窄。

  •  这里合成的颗粒的SEM和TEM图像以及晶格条纹如图4b−e所示。同时观察到(111)的晶格平面,d间距值为0.25。

  •  图4f所示尺寸分布直方图的平均粒径为19 nm,标准偏差为10 nm。与在纯PEG和纯TSC的两相连续反应中获得的纳米颗粒相比,合成的纳米颗粒的平均尺寸略小。




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综上实验分析,使用PEG溶液作为还原剂,在NaOH的帮助下,TSC(ATPS的互补相)仅用于建立相分离。纳米颗粒被吸引到界面并被困在两相接触面。范德华力和对流传质在将纳米颗粒带到界面上起着重要作用。

在使用富含PEG和富含TSC相的分段流动合成中,一旦形成的纳米颗粒逐渐向界面移动并被捕获,因此在这里,对流传质的作用是最小的;

因此可以认为,对于纳米颗粒的连续分离,范德华吸引力相比对流力占主导地位,使得颗粒聚集在两相交界处,因此能够连续的进行分离。

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表1列出了使用不同操作程序合成的纳米颗粒的特性。



表1  不同合成工艺制备的AgNPs的性能比较

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总体而言,连续流合成反应可以使AgNPs的形状可控。与间歇反应相比,产生更好的产品质量。当使用单相或两相连续合成时,颗粒多分散性和额外的下游步骤之间存在权衡利弊。

目前,合成是在PEG溶液中进行的,PEG溶液是一个连续相。这也可能是扩宽颗粒分布的一个原因。可以通过在分散相中进行合成来实现对颗粒尺寸分布的精确控制。这可以通过进行相位反转来实现,该课题组未来的工作将集中在这一点上。


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  • 本文展示了使用连续工艺在ATPS合成纳米颗粒,该工作为纳米颗粒的一步合成和分离开辟了新的领域;

  • 在微通道中建立了ATPS体系的两相分段流连续合成,展示了AgNPs的连续合成和分离研究;

  • 与间歇法相比,连续合成法得到了均匀的球形颗粒和窄的尺寸分布。表明纳米材料具有窄的粒度分布和较小的粒度(<30nm);

  •  分段两相流具有一步合成和分离的优点,没有下游间歇处理步骤,分散性可以通过在分散相中的混合程度或通过使用共还原剂来控制大小;

  • 微通道反应器无缝放大将有助于纳米颗粒的高通量生产,并具有良好的质量稳定性。



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