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利用光化学反应器进行光气的连续在线制备
点击次数:79 发布时间:2023-01-11
  光气(COCl2)是一种非常重要的有机中间体,具有很高的反应活性,但同时毒性非常高。康宁反应器技术有限公司研究了一种新的流动光化学方法,以CHCl3和氧气(O2)在光照下在线制备COCl2,获得96%的收率。这个连续流动反应系统可以合成有价值的氯甲酸酯,碳酸酯和聚碳酸酯。
  
  想要进行光气“在线产生原位消耗”就需要用到光化学反应器。反应器由12个石英玻璃管和一个40W的低压水银灯作组成,总持液体积12.1ml。氯仿(CHCl3)通过注射泵注入,氧气(O2)通过质量流量控制器(MFC)输送,两股物料混合时并伴有90℃加热至气态,混合气体进入光化学反应器中(反应器温度50℃),在一定波长下,在线生成光气,然后进一步与醇类底物进行反应得到目标产物。
  
  通过上述的理论,康宁反应器技术有限公司以正丁醇为底物筛选出光气的反应条件,从反应器出口得到的光气进一步与丁醇反应,得到产物1a和2a,并通过核磁来计算反应收率。
  
  筛选条件时,通过控制氯仿和氧气的物料流速来调整反应时间(exposuretime)以及反应配比,得到的结果如下图所示:
  

工艺参数筛选实验结果

 

  在筛选出制备光气条件后,开始尝试不同醇类作为底物,以半连续的方式(光气采取连续流反应制备,碳酸酯采取釜式搅拌制备)进行碳酸酯的合成,均获得了不错的收率,其中部分底物收率可高达98%。
  
  进一步将整个系统构建为全连续化,在有/无溶剂,有/无有机碱以及不同有机碱的体系下拓展了反应底物,结果如下:
  

全连续制备碳酸脂结果

 

  可以看出,将整个系统整合成全连续过程,可以达到较好的收率。全连续化的实现也能大大增加化学反应的可靠性,稳定性和安全性。
  
  结论:通过连续流光化学反应器在线制备光气是可行的;结合半连续和全连续反应系统,能成功地完成各类碳酸酯和氯甲酸酯的合成。
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