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光气“在线产生原位消耗”——连续光化学反应
点击次数:492 发布时间:2022-12-09

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研究背景

在连续流工艺中,原料化合物在极小的空间内进行快速混合和换热,并在精确控制反应温度、压力的情况下,在极短的时间内完成反应。因此,对于常规下需要小心处理的反应体系,如产生剧烈放热、爆炸风险高的反应(自由基反应,光化学反应等)或使用剧毒化学品的反应,连续流反应系统适用性更高。

光气的连续在线制备

光气(COCl2)是一种非常重要的有机中间体,具有很高的反应活性,但同时毒性较高。本文作者研究了一种新的流动光化学方法,以CHCl3和氧气(O2)在光照下在线制备COCl2获得96%的收率。这个连续流动反应系统可以合成有价值的氯甲酸酯,碳酸酯和聚碳酸酯。

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图1. 反应流程及装置图

如上图所示,反应器由12个石英玻璃管和一个40 W的低压水银灯作组成,总持液体积12.1ml。氯仿(CHCl3) 通过注射泵注入,氧气(O2)通过质量流量控制器(MFC)输送,两股物料混合时并伴有90℃加热至气态,混合气体进入光化学反应器中(反应器温度50℃),在一定波长下,在线生成光气,然后进一步与醇类底物进行反应得到目标产物。

研究过程

一.工艺参数筛选

作者以正丁醇为底物筛选出光气的反应条件,从反应器出口得到的光气进一步与丁醇反应,得到产物1a和2a,并通过核磁来计算反应收率。

筛选条件时,通过控制氯仿和氧气的物料流速来调整反应时间(exposure time)以及反应配比,得到的结果如下图所示。

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表1.工艺参数筛选实验结果

二. 半连续方式进行底物拓展

在筛选出制备光气条件后,作者尝试不同醇类作为底物以半连续的方式(光气采取连续流反应制备,碳酸酯采取釜式搅拌制备)进行碳酸酯的合成,均获得了不错的收率,其中部分底物收率最高可达98%,结果如下。

图2. 半连续反应流程图

三. 全连续方式制备碳酸酯

作者进一步将整个系统构建为全连续化,在有/无溶剂,有/无有机碱以及不同有机碱的体系下拓展了反应底物,结果如下。

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表2.全连续制备碳酸脂结果

可以看出,将整个系统整合成全连续过程,可以达到较好的收率。全连续化的实现也能大大增加化学反应的可靠性,稳定性和安全性。

总结

  • 通过连续流光化学反应器在线制备光气是可行的;

  • 结合半连续和全连续反应系统,能成功地完成各类碳酸酯和氯甲酸酯的合成。

参考文献:Org. Process Res. Dev,November 11, 2022

编者语

针对类似光气这种有毒气体参与的反应,在康宁微通道反应器上,具有很高的可行性。

康宁反应器可以实现从实验室到生产的无缝放大,帮助客户快速实现该类工艺的规模化生产。康宁团队做过多例光气参与的反应,并获得很好的结果。

康宁光化学反应器

康宁G1光化学反应器拥有透光率高、耐高温、耐高压、光强度大、光源纯净、控温精准、无放大效应等优势。它可以满足用户对光化学反应及特定光源的要求,并让用户享受康宁反应器优秀的换热和传质性能带来的收益,具有以下技术特色:

  • 专门设计的高效光源系统确保光源的均匀分布

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  • 康宁玻璃模块两侧照明,实现高效的光透率

  • 具有高效光源液体冷却系统,延长LED使用寿命;

  • 高效换热和传质性能

  • 操作方式灵活:可实现多股进料,多温区控制;

  • 温度压力范围广:-60-200℃;

  • 具有更高的反应性能和安全性等。



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