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综述 l 芳香化合物连续硝化应用进展(一)
点击次数:937 发布时间:2022-02-10

综述 l 芳香化合物连续硝化应用进展(一)

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芳香化合物的硝化是常用的生产工艺,目前化工领域普遍采用的硝化方法是以混合酸作硝化剂、在釜式反应器中进行间歇式反应,在生产的各个环节都存在着资源、环境、安全、能源等问题。


微通道反应器相对于釜式反应器拥有持液量少,换热效率高,传质效率好,过程可控等诸多优势,能有效解决硝化反应中的传质,换热,安全性等问题。随着微化工技术的发展,越来越多地被用于芳香化合物的硝化反应。


小编将分两部分向读者介绍微通道反应器在芳香化合物硝化反应中应用进展的综述[1],希望可以对您有所启发和帮助。



微通道反应器在以苯型芳香烃为底物的硝化反应中的应用

1

以一取代苯型芳香烃为底物的硝化反应

氯苯的硝化

氯苯的硝化为快速强放热反应,在传统釜式反应器中,反应液搅拌不均匀、反应放出的热量无法及时导出、反应温度不能精确控制,导致副反应发生,不能保障生产安全。


微通道反应器具有良好的传热、传质能力,可以有效解决上述问题。余武斌等[2]利用微通道反应器研究了反应温度、原料配比、体积流速等主要因素对氯苯硝化(图1)的选择性、转化率的影响。

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  • 结果:

    在最佳条件下单硝化产物n(对硝基氯苯)∶n(邻硝基氯苯)=1:0.56,与釜式反应器相比,副产物明显减少,转化率明显提高,生产能力提高了4个数量级,并且可以实现工艺的连续化操作


苯甲醇硝化合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O

硝基C7H6O是许多精细化学品的重要中间体。Russo等[3]采用微通道反应器在高温和强酸条件下,由苯甲醇合成邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O(图2);并将动力学模型应用在该工艺开发过程,通过优化反应条件来提高反应选择性。

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  • 结果:

    在最佳条件下反应温度提高到68℃,邻硝基C7H6O和间硝基C7H6O的收率分别提高到42%和96%,这是传统釜式反应器不可能达到的,该方法为硝基C7H6O的工业化生产提供了一个很好的选择。

三氟甲氧基苯的硝化

4-(三氟甲氧基)硝基苯(NFBM)是三氟甲氧基苯胺的原料,是农药、药品和液晶材料的中间体。在用混合酸硝化三氟甲氧基苯的反应(图3)中, Wen等[4]应用微通道反应器进行工艺开发,基于其优异的传热性能和低滞留率,提出了一个准均相反应动力学模型,用于研究三氟甲氧基苯连续硝化的动力学和传质特性;并应用动力学模型对高硫酸强度下的反应进行了预测。

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  • 结果:

    实验收率与模型预测值吻合较好。表明在未来的数字化生产中,微通道反应器有着广阔的发展前景。

2

以二取代苯型芳香烃为底物的硝化反应


3-氟三氟甲苯硝化

Chen等[5]在连续流微通道反应器中,以3-氟三氟甲苯为反应物、混合酸为硝化剂合成了5-氟-2-硝基三氟甲苯(图4);通过建立传热平衡模型来探索反应条件。

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  • 果:

    在最佳条件下的收率可达96.4%。该方法具有工艺安全性高、合成过程中杂质可控等优点,对促进未来微通道反应器在工业上的应用具有重要意义。

连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚

邻硝基对叔丁基苯酚是一种重要的有机化工中间体和化工原料。传统工艺是以对叔丁基苯酚为原料,在搪瓷反应釜中与稀硝酸进行硝化反应得到。该工艺反应剧烈放热,反应时间长,生产安全性较差。尚朝辉等[6]针对上述问题开发了一种在微通道反应器中连续安全合成邻硝基对叔丁基苯酚的方法(图5),通过加热柱塞泵实现对叔丁基苯酚的连续进料,在微通道反应器中实现对叔丁基苯酚和高浓度硝酸连续快速硝化。

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  • 结果:

    在最佳条件下,对叔丁基苯酚的转化率达到98.7%,邻硝基对叔丁基苯酚的收率达到79.9%。在提高反应选择性的同时也提高了反应安全性。


选择性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺酰基)苯

1-甲基-4-(甲基磺酰基)-2-硝基苯是合成除草剂甲基磺草酮的重要原料。Yu等[7]采用微通道反应器选择性快速硝化1-甲基-4-(甲基磺酰基)苯(图6)。

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  • 结果:

    反应收率达到98%,反应时间缩短至5s,副产物显著减少,硝化产物质量显著提高。而且还减少了硫酸用量,降低了资源消耗。该方法适用于类似化合物的合成,有利于实现 工业规模生产。

微通道反应器中进行乙酰基愈创木酚硝化

5-硝基愈创木酚的钠盐是新型植物生长调节剂的主要成分,可提高农作物的质量和产量。Zhang等[8]以硝酸-乙酸为硝化剂,在微通道反应器中进行乙酰基愈创木酚硝化反应(图7),并建立了动力学模型,优化了反应条件。

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  • 结果:

    在最佳条件下,5-硝基愈创木酚的收率达到90.7%,与传统釜式反应器相比,微通道反应器具有收率高、选择性高、反应时间短、硝酸用量少等优点。该方法为乙酰基愈创木酚的硝化策略奠定了基础。

参考文献:

[1] 化学与生物工程. 2021,38(02)

[2] 精细化工,2010(1):97-100.

[3] Chemical Enginering Journal, 2019, 377: 120346.

[4] Reaction Chemistry &Enginering, 2018, 3(3): 379-387.

[5] Journal of Flow Chemistry, 2020, 10(1): 207-218.

[6] 南京工业大学学报(自然科学版),2019,41(5): 613-619.

[7] Organic Proces Research & Development, 2016, 20(2): 199-203.

[8] Journal of Flow Chemistry, 2016, 6(4): 309-314.


将继续介绍多取代苯型芳香烃及其它苯型芳香烃为底物的硝化反应研究进展

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