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【新案例】产能700倍提升!不可不知的醇醛氧化新工艺!

更新时间:2020-08-18      点击次数:2812

背景介绍

酮类和醛类化合物在生物化学和香料工业中占有重要地位,通常是有机合成的关键中间体。见的是将醇直接氧化产生酮和酯。

常用的氧化剂包括氯铬酸吡啶(PCC)Jones试剂、重铬酸吡啶(PDC)SwernTEMPOTPAPCollins试剂。这些试剂或具有毒性或对环境不友好,与之相比,在相转移催化剂(PTC)作用下,使用次氯酸钠氧化醇类化合物具有以下优点:

应用该试剂氧化醇类的可行性很早之前就得到了证实,LeeFreedman利用次氯酸钠进行醇的两相催化氧化研究。

该类反应使用间歇反应器进行放大有较多问题

缓解上述挑战的有效方法之一是使用连续流微反应器(1a)

Yanjie Zhang等人使用康宁微通道反应器,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。结果显示:

 实验简介

Yanjie Zhang等人使用康宁公司生产的低流量反应器(LFR)和高通量反应器G1AFR)(图1bc)进行实验.,选择了三个PTC催化次氯酸盐氧化反应来验证该氧化反应从微量到中试级别的放大效果。

 1 各种微反应结构

a)螺旋设计微反应器和螺旋反应器内丁醇/水的流动模式

b)康宁LFR套装

c)康宁AFR装置和AFR模块内正己烷/水的流动模式

 

结果显示:

关于传质传热的分析:

在康宁微通道反应器*的心形混合通道内反应物料快速流动,进行有效的非均相混合,有机相在水相中迅速分散成小液滴,从而产生较高的传质速率,所以其非均相流体的效率比螺旋盘管反应器更高(见图2)。

2、用水从正丁醇中提取丁二酸得到的液-液流动中单个模块停留时间与传质系数(kLa)的关系

在这些反应模块中,反应区夹在两个玻璃传热板之间,传热路径变短,传热性能得到了很大的改善。

 

3. 康宁反应器反应模块结构

 

二、实验过程

作者在小范围内进行了PTC催化的次氯酸钠溶液氧化反应的尝试(方案1),

•在螺旋微型反应器(图1a)中进行反应条件优化;

•随后将反应工艺条件在到康宁LFRG1反应器中进行放大研究;

4. 方案1:(a1-苯乙醇、(b3-硝基苯甲醇、(cC7H6O氧化反应条件的优化

 

1-苯基乙醇的氧化

初步试验表明,有效的加速反应的方法是将水相的pH值调整到9.3-9.5(图5a)。在该pH范围内,大多数次氯酸盐阴离子被质子化并形成次氯酸,然后用相转移催化剂将其萃取到含有次氯酸盐阴离子的有机相中,从而显著提高反应速率。

5. a 螺旋微反应器中1-苯乙醇在不同反应条件下的停留时间与转化率的关系(方案1a)。(b 康宁AFR和螺旋微反应器中1-苯乙醇停留时间为1分钟的氧化转化率与流量比(QA/QO)的关系。1-苯乙醇浓度为0.8 MNaOCl浓度为2 M。菱形,螺旋微反应器(pH 9,τ=1 M in);方块,康宁LFRpH 9,τ=1 min)。

 

3-硝基苄醇的氧化

在甲醇存在下,3-硝基苄醇可以直接氧化成其甲酯(方案1b)。在此反应中,醇首先被氧化成相应的醛,醛与甲醇迅速形成半缩醛,并进一步氧化成相应的甲酯。

 

C7H6O的氧化

在甲醇存在下,C7H6O可以直接氧化为苯甲酸甲酯,而不需要经过酸的过渡态( 方案1c)。但LeducJamison研究发现,一旦转化率达到60%,反应会停止。

 

7. 螺旋微反应器与康宁LFRAFR氧化(A)1-苯乙醇、(B)3-硝基苄醇和(C)C7H6O的转化率和收率比较;蓝色,转化率(%);红色,产品收率(%

实验总结

•作者使用次氯酸钠溶液做了三种底物的氧化反应,从螺旋微反应器优化到康宁LFRAFR系统均获得了较好的结果;

•这些物质的氧化反应为非均相反应,通过微反应器增强传质可以提高反应效果;

•工艺过程中替换溶剂或者使用传质更好的反应结构单元都可以起到提高传质的作用;

•和传统微反应器相比,康宁反应器可以实现更高的转化率且单台反应器可以获得更高的通量(生产效率);

•从螺旋微反应器到康宁G1反应器通量提高了700倍,同时保持了良好的传质传热效果。

参考文献:dx.doi.org/10.1021/op500158h | Org. Process Res. Dev. 2014, 18, 1476−1481