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康宁微通道反应器内壁加涂层会发生什么?

更新时间:2024-10-11      点击次数:4563
  微通道反应器内径较小,在进行一些催化反应时,常用到催化剂。通常的做法是把催化剂和溶剂或反应物混合一起进料,但有时需要把催化剂固载在微反应器内壁上。
  今天,我们就来看看在这个反应中发生了什么?
 
  微通道反应器中实现多相催化加氢的第三种方法
  在微通道反应器中形成多相催化的第三种方法:液体催化剂前驱体在整个反应过程中被连续泵入微反应器,并原位产生高活性催化剂,实现高效催化加氢反应,而不是反应物在催化剂的固定床上流动。
 
  这种连续添加催化剂前驱体的方法的好处:在运行过程中,通过调节流量,催化剂与底物的比例是可控的;一旦获得稳定的体系,催化剂的活性在整个运行过程中保持不变。
 
  实验研究

 


      方案1 肉桂酸乙酯(1)连续流动加氢反应
 
  1.实验装置准备
  作者在微通道反应器中进行了肉桂酸乙酯加氢工艺开发,如方案1所示,用于完成加氢的微通道反应器设置如图2所示,它由三个进料组成,所有进料均由质量流量控制器控制:底物进料:肉桂酸乙酯溶解在乙醇催化剂前驱体溶液进料:PdCl2溶解在浓盐酸中然后用乙醇稀释氢气进料

 



进料设置(M=质量流量控制器,P=微型齿轮泵)
 
  2.连续流工艺及与釜式工艺的对比
       1连续流工艺
       反应开始时的数秒内反应通道开始变黑,并在5分钟内传遍整个微通道反应器,同样在微通道反应器出口苯丙酸乙酯的产量在5分钟时间内也从0%增加到84%,并在10分钟后达到93%(RunA,图2),并且实现稳定运行120分钟。

       2釜式工艺
       用1mol/LNaOH处理玻璃烧瓶并用乙醇漂洗,然后加入50mL肉桂酸乙酯1溶液和50mL催化剂溶液。用氩气置换反应瓶内空气,然后绑上一个氢气气球。2小时后产率达到90%(图2,Batch),且产率不随时间进一步增加。

       3连续流工艺
       优势通量大:在相同条件下,批次生产率较低,为50mL/h,而微通道连续流技术的处理量为600mL/h;收率高:在相同条件下,连续流工艺的收率达到并稳定在93%,釜式工艺收率为90%;工艺稳定:连续流工艺可以实现持续稳定运行120min。

 


       产率随时间的变化:RunA,连续运行;RunB,10min后停止催化剂进料,在47min时重新启动;批次,执行使用与微通道反应器运行相同的条件
 
  3.奇妙的现象:催化剂的探究
  为什么反应开始时的数秒内反应通道开始变黑,并在5分钟内传遍整个微通道反应器? 从反应结果中我们不难推断出通道内黑色的附着物是催化剂前驱体在线生成的高效催化剂,这是连续流中催化反应高效开展的原因。

       作者也开展了进一步实验验证:在同样的连续流实验条件下,将催化剂股进料泵在运行10分钟后停止进料,当催化剂停止进料5分钟后,产物2的收率开始下降,并在37分钟内下降到13.2%。当重新启动催化剂进料时,收率在2分钟内恢复到>90%(图2,RunB)。
  为了深入了解Pd(0)催化剂的特性,在运行1小时后将微通道反应器模块风干并切成两半。用电子显微镜检查了通道壁(图3)。发现通道壁上覆盖了一层颗粒团聚体,颗粒团聚体最大至450nm,并从通道壁向通道内生长。能谱分析表明,这些粒子中只含有钯。
  在该案例中,第一步应该是玻璃表面的钠离子与钯(II)的离子交换,然后固定的钯离子被还原,并作为生长钯凝聚体的起点。最后,当结块达到一定大小时,它们就会被冲洗出来。
 


        运行1小时后的微通道反应器壁
 
  作者在玻璃微通道反应器中开发了一种非常方便、易于使用的温和条件下加氢催化体系。催化剂前驱体是一种稳定的溶液,不需要像惰性气氛的特殊处理。该研究提供一种可以在线生成的高活性催化剂,从而在室温或标准大气压这样温和的条件下实现还原双键和硝基。在相同条件下,微通道连续流技术的处理量是Batch的处理量的12倍,并且连续流工艺保持较高收率93%,实现持续稳定运行120min。(Batch50mL/h,90%收率;微通道连续流技术的处理量为600mL/h,93%收率)

 
       康宁微通道反应器是微反应器、微混合器、微换热器、微控制器等微通道化工设备的通称。
 
  微通道反应器从本质上讲是一种连续流动的管道式反应器,利用精密加工工艺 制造而成,特征尺寸通常在10-1000微米之间,由于微反应器内工艺流体的通道尺寸小,因此微反应器具有高的混合效率(毫秒级范围实现径向*混合)、强的换热能力(传热系数可达25,000 W/(m2?K))和窄的停留时间分布(几乎无返混,基本接近平推流)。
 
  反应器比表面积大以及连续操作方式,使得我们对反应工艺的精确控制成为可能。相对于传统的间歇反应工艺,微反应器具有高速混合、高效传热、反应物停留时间的窄分布、重复性好、系统响应迅速而便于操控、几乎无放大效应以及在线的化学品量少,从而达到的高安全性能等优势。
 
  康宁微通道反应器可以在高效微换热器以及精确进料泵的帮助下实现精确的温度控制和流量控制,它的制作材料可以是各种高强度耐腐蚀材料,同时又是密闭的微通道式反应器,因此可以轻松应对苛刻的工艺要求,实现安全高效生产。另外,由于是连续流动反应,虽然微反应器体积很小,产量却*可以达到常规反应器的水平。
 
  由于微反应器对工艺参数的精确控制,同样的反应 过程在微反应器中往往可以实现更短反应时间,更高收率,更高选择性,和更高纯度。由于反应选择性和产率提高,副产物减少,以及可实现无溶剂反应,对环境的影响降低了。